ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ / Кремнийорганические краски
Уникальная термостойкость
Как известно, под термином «термостойкость лакокрасочного покрытия» подразумевается способность покрытия сохранять свои защитные и физико-механические свойства после воздействия высоких температур.
Эти свойства покрытия определяются химической природой и строением полимеров, используемых в качестве пленкообразующих веществ, видом пигментов и наполнителей, входящих в лакокрасочную композицию и оказывающих существенное влияние на свойства покрытий, а также технологией нанесения покрытия и качеством предварительной подготовки поверхности.
Синтетические кислородосодержащие кремнийорганические полимеры — полиорганосилоксаны — отличаются высокой прочностью и с трудом разрушаются.
Основной структурной единицей цепи этих полимеров является органосилоксановая группа, состоящая из атомов кремния, кислорода и органических радикалов, связанных с атомами кремния.
Высокая термическая стойкость полиорганосилоксанов обусловлена большой энергией связи между атомами кремния и кислорода, достигающей 370 кДж/моль (89 ккал/моль), в то время как энергия связи между атомами углерода в макромолекулах обычных полимеров составляет 245 кДж/моль (59 ккал/моль).
Это значит, что для разрушения макромолекулы кремнийорганического полимера требуется значительно больше тепловой энергии, чем для разрушения других полимеров.
Кремнийорганические лакокрасочные покрытия обладают свойствами высокой термостойкости и в этом отношении они являются уникальными материалами.
Для сравнения: наиболее часто используемые на практике лакокрасочные покрытия имеют следующую термостойкость (°С):
– полиуретановые — 140,
– полиакрилатные — 180,
– алкидные — 230,
– эпоксидные — 250,
– фторсодержащие — 290.
Модификация полиорганосилоксанов
В кремнийорганических эмалях в качестве пленкообразующих используют полиорганосилоксановые смолы как в чистом виде, так и модифицированные органическими полимерами.
Модификация полиорганосилоксанов производится в процессе синтеза полимеров (химическая модификация), а также происходит при смешении полиорганосилоксанов с органическими смолами, содержащими реакционноспособные группы, в процессе формирования пленок и при последующей их термообработке (физическая модификация).
Добавки органических смол улучшают адгезию, эластичность покрытий, сопротивление истиранию, ускоряют время высыхания кремнийорганических эмалей. Обычно для модификации кремнийорганических полиорганосилоксановых пленкообразующих веществ применяют эфиры целлюлозы, алкидные, эпоксидные, акриловые, фенол-формальдегидные смолы и др.
Модифицированные полиорганосилоксаны приобретают ряд ценных свойств, присущих органическим смолам. Например, смолы, содержащие ароматические радикалы, обеспечивают более высокую термостойкость, но снижают эластичность покрытия.
Добавки этилцеллюлозы или акриловой смолы позволяют получать пленку воздушной сушки (т. е. высыхающую при нормальной температуре). Введение карбамидной смолы повышает твердость пленки, а эпоксидная смола увеличивает стойкость покрытия к воздействию агрессивных сред.
Наибольшее распространение в качестве пленкообразующих для защитных покрытий получили полиметилфенилсилоксановые и полиэтилфенилсилоксановые смолы, обеспечивающие высокую термостойкость и хорошую эластичность пленок.
Отвердители полиорганосилоксанов
Для улучшения технологических и физико-химических свойств кремнийорганических покрытий используют специальные отвердители. Их применяют для снижения температуры и времени отверждения, для стабилизации покрытия (по возможности, при высоких температурах) и для того, чтобы избежать изменений цвета и внешнего вида покрытий при нагревании и т. д.
Первоначально в качестве отвердителей использовали карбоксилаты таких металлов, как кобальт, марганец, свинец, цинк, железо, а также эфиры борной и фосфорной кислот. В дальнейшем стали применять более сложные композиции на основе титанофосфороорганических соединений, силазанов (соединений с чередующимися атомами кремния и азота) и элементосилазанов. Введение этих соединений в значительной степени способствует повышению термостойкости полимеров за счет введения в цепь полимера гетероатомов или их группировок, а также повышению термоокислительной стабильности за счет введения группировок, которые являются носителями антиоксидантных свойств.
В настоящее время наиболее популярными отвердителями являются полиорганосилазановые, такие как МФСН-В или МСН-7.
Главное преимущество покрытий с применением полиорганосилазанов состоит в том, что они высыхают в естественных условиях. Ведь главным недостатком кремнийорганических полиорганосилоксановых пленкообразующих веществ является высыхание пленок на их основе в относительно короткие сроки только при высоких температурах (200–250 °С). Известно, например, что все лаки на основе чистых кремнийорганических смол являются лаками горячей сушки. Введение силазановой связи в кремнийорганические полимеры позволило разрешить эту проблему.
Положительный эффект от введения подобных отвердителей выражается также в том, что покрытия повышают свою прочность: не растрескиваются при нагревании, не подвергаются термоокислительной деструкции. Такие покрытия стабильны при перепадах температур от -40 до +300 °С.
Возможность низкотемпературного отверждения органосилоксановых композиций значительно расширила области применения: их стали использовать для атмосферостойкой защиты фасадов зданий и металлоконструкций, для создания прослоек при электротермическом и электромеханическом способах предварительного напряжения железобетона, для предохранения арматуры железобетона от электрокоррозии, для теплоизоляционной защиты различных конструкций и т. д.
Подготовка поверхности
Эксплуатационные свойства кремнийорганических покрытий во многом определяются качеством подготовки поверхности перед окраской. Этот этап особенно важен при создании термо- и коррозионно-стойких покрытий, поскольку наличие жировых загрязнений снижает смачиваемость поверхности лакокрасочным материалом, в результате адгезия покрытия с поверхностью снижается. Под покрытием могут образовываться гигроскопические вещества, которые способствуют созданию условий для осмотического перемещения влаги из окружающей атмосферы через слой покрытия, в результате защитные свойства такого покрытия ухудшаются. Если на металлических конструкциях имеются, к тому же, остатки ржавчины, то под пленкой покрытия начинают активно протекать коррозионные процессы. Следы окалины тоже значительно снижают свойства покрытий, т. к. в присутствии влаги окалина способствует локализации процесса электрохимической коррозии (по отношению к стали она является катодом). С другой стороны, на гладкой поверхности защитные покрытия при нагреве разрушаются быстрее, чем на шероховатой.
Кроме того, термостойкость, физико-механические свойства защитных кремнийорганических эмалей зависят от вида металла, подвергающегося окраске. Термостойкие покрытия применяют в основном на стальных и титановых подложках, способных выдерживать высокие температуры.
В практике существуют многочисленные способы подготовки поверхности к окраске, которые по методу воздействия можно условно разделить на механические и химические. Это струйная очистка с использованием различных абразивов, очистка механизированным инструментом, ручная очистка, обезжиривание разнообразными органическими растворителями и щелочами, травление, пассивирование, химическое оксидирование, хроматирование и фосфатирование и т. д.
Можно выделить следующие закономерности в подготовке некоторых поверхностей для нанесения лакокрасочных покрытий.
Для улучшения защитных свойств кремнийорганических покрытий, нанесенных на углеродистые и малолегированные стали, работающие при температуре до 400 °С, рекомендуется фосфатировать поверхность металла. Режим фосфатирования выбирается исходя из целевого назначения деталей. Для придания максимальной коррозионной стойкости используют толстые покрытия фосфата железа и марганца.
К сожалению, при повышении температуры фосфатный слой разрушается, поэтому для температурного интервала 400–500 °С малолегированные стали рекомендуется металлизировать алюминием. Металлизационные покрытия из алюминия являются анодными по отношению к поверхности стали и защищают ее электрохимически.
Для легированных сталей наиболее подходящим вариантом является подготовка поверхности сухой струйной очисткой с кварцевым песком, обдув корундовым песком или травление с последующей пассивацией.
В ряде случаев в процессе эксплуатации возникает необходимость применения лакокрасочных покрытий на необработанной поверхности металлов. Поскольку полиорганосилоксаны имеют слабую адгезию к металлам, в этой ситуации применяют различные марки химически активных подслоев (например, АПК-1 или ПК-89).
Поверхность металла очищают, покрывают ее сначала каким-либо химически активным подслоем, после чего уже наносят кремнийорганическую эмаль. Такой подход гарантирует сохранение всех прочностных и защитных свойств покрытия, его термостойкости и устойчивости к перепаду температур при одновременном улучшении адгезионных свойств, что объясняется химическим взаимодействием макромолекул кремнийорганического покрытия с поверхностным веществом на металле, образующимся в результате реакции, протекающей между металлом и подслоем. Этот способ подготовки поверхности рекомендуется применять при окраске крупногабаритных или тонкостенных изделий, когда использование других способов очистки поверхности затруднено.
Для обработки прокорродировавших металлических поверхностей достаточно часто применяют так называемые преобразователи ржавчины (их используют без предварительного удаления продуктов коррозии, имеющих толщину до 100 мкм).
Для воздействия на прокорродировавшие поверхности существуют 4 группы материалов:
– преобразующие, стабилизирующие, пенетрирующие и ингибирующие составы.
Стабилизация ржавчины осуществляется за счет процессов перевода различных окислов и гидроокисей железа в гематит Fe2O3 и магнетит Fe2O4. Химическая обработка ржавчины состоит в превращении гидратированных окислов железа ржавчины в прочно сцепленные с поверхностью металла соли.
Среди существующих грунтовок-преобразователей наибольшее распространение получили композиции с использованием поливинилацетатной эмульсии (ПВА), обладающей свойством хорошо пропитывать продукты коррозии. Это такие продукты, как ВА-1ГП, ВА-01 ГИСИ, ВА-1 ГИСИ и др.
Следует помнить, что высыхание грунтовки-преобразователя должно быть полным. Поскольку оно представляет собой сложный физико-химический процесс, указать точное время его окончания бывает трудно, но наносить ЛКМ на поверхность можно только после его завершения. (Обычно грунтовка-преобразователь при 30–90%-й влажности воздуха высыхает за 24 часа
Технология нанесения покрытия
Кремнийорганические лаки и краски можно наносить любым методом окрасочной техники. Однако наиболее популярным остается метод пневматического распыления, но его недостатком является большой расход лакокрасочного материала вследствие значительного количества перераспыла и выделения большого количества паров растворителей.
Метод окраски кистью сопряжен с наименьшей потерей ЛКМ, однако этим способом невозможно наносить быстросохнущие или плохо растушевывающиеся эмали. Главным же недостатком этого метода является невозможность регулирования толщины покрытия. А как известно, толщина покрытия влияет на такие его физико-химические характеристики, как адгезия, термо- и атмосферостойкость, защитные свойства, долговечность и т. п.
Таким образом, учитывая слабые адгезионные свойства кремнийорганических полимеров и лакокрасочных материалов на их основе, крайне важным является обеспечение для кремнийорганических покрытий оптимальной толщины пленки. Обычно она не должна превышать 40–50 мкм. (В некоторых случаях, например, для эмали КО-818, допускается повышение толщины до 60 мкм.) При большей толщине покрытие будет растрескиваться или отслаиваться от подложки.
Именно по этой причине кремнийорганические покрытия очень часто наносятся без грунтовок: ведь необходимо строго регламентировать толщину защитной пленки для обеспечения работоспособности при высоких температурах. Однако в последнее время для повышения защитных свойств покрытий, как это принято в защитных лакокрасочных системах, кремнийорганические покрытия сочетают с термостойкими грунтовками: например, типа ВГ-6 — в сочетании с эмалями КО-88, КО-814, КО-822, КО-84; типа КО-052 — в сочетании с эмалями КО-811, КО-811К, КО-88, КО-818 и т. д.
Немаловажным этапом технологического процесса окраски является сушка покрытия. Сушку кремнийорганических покрытий обычно производят в сушильных печах при нагреве до температуры 150–200 °С. При интенсивной обдувке окрашенной поверхности изделия процесс высыхания ускоряется (однако надо иметь ввиду, что при этом снижается эластичность образующегося покрытия). Инфракрасные нагреватели позволяют в значительной степени интенсифицировать этот процесс, поскольку они нагревают металлическую подложку, и прогрев пленки происходит изнутри.
Для сушки изделий сложной конфигурации с экранированными участками поверхности рекомендуется терморадиационный метод сушки с принудительной циркуляцией воздуха.
Применение катализаторов отверждения кремнийорганических пленкообразующих позволяет значительно снизить температуру сушки и даже производить ее при температуре окружающей среды. В качестве катализаторов используют нафтенаты свинца, цинка, железа, кобальта, марганца, стеараты кальция, цинка или свинца и др. Их вводят в лаковую основу в количестве 0,1–2%. Однако термостойкость пленок, отвержденных в присутствии большинства катализаторов, значительно ниже теплостойкости аналогичных пленок, отвержденных при высокой температуре, т. к. в присутствии катализатора усиливаются процессы деструкции и теплового старения пленок.
С каждым годом ассортимент кремнийорганических лакокрасочных покрытий расширяется. Понимание защитных возможностей покрытий с учетом разнообразных характеристик полиорганосилоксановых пленок возможно лишь при комплексном подходе к рассмотрению таких параметров эмалей на основе этих полимеров, как их физико-механические свойства (включая реологические и седиментационные показатели), химическая реакционноспособность входящих в рецептуру эмалей всех компонентов и др.
Оптимальное применение различных лакокрасочных покрытий возможно лишь при глубоком понимании и учете всех физико-химических и механических явлений, происходящих в пленкообразующей основе как в изолированном состоянии, так и в процессе эксплуатации покрытия.